《本研究のポイント》

　名古屋大学未来材料・システム研究所の長田 実 教授らの研究グループは、層状ペロブスカイト強誘電体におけるドメイン構造の形成メカニズムを原子レベルで初めて解明しました。

　本研究では、新型強誘電体 Cs(Bi₂Sr_n–3)(Ti_n–1Nb)O_3n+1（n = 3–5）^注7）を対象に、走査透過電子顕微鏡解析を実施しました。その結果、奇数層（n = 3）では中性ドメイン壁のみが現れるのに対し、n = 4および5では中性と帯電ドメイン壁が共存するという本質的な違いを確認し、ペロブスカイト層数の偶奇性が、強誘電性の発現機構とドメイン構造を決定づけることを発見しました。

　特に、偶数層（n = 4）ではハイブリッド間接型強誘電体へと転移し、従来未解明だったドメイン構造の謎に迫る重要なモデル系であることが明らかになりました。これにより、ハイブリッド間接型強誘電体におけるドメイン構造の統一的理解を世界で初めて提示しました。本成果は、次世代メモリやナノ電子デバイス設計に新たな指針を与えるものと期待されます。

　本研究成果は、2026年4月21日付米国化学会材料化学誌「Chemistry of Materials」のオンライン速報版に掲載されました。

　強誘電体は電場によって分極^注8) が反転する機能性材料であり、不揮発メモリやセンサ、エネルギーデバイスなどへの応用が期待されています。従来の強誘電体では、強誘電性はイオン変位による構造歪みに起因しますが、ハイブリッド間接型強誘電体と呼ばれる新型強誘電体では、本来、強誘電性とは関係しない複数の非極性構造歪み^注9) （八面体の回転や傾斜）の組み合わせによって強誘電性が誘起されるという特異な機構を持ちます。しかし、この複雑な起源のため、「なぜ特定のドメイン構造が形成されるのか」という基本的な問題は未解明のままでした。

　本研究では、新型強誘電体である層状ペロブスカイトCs(Bi₂Sr_n–3)(Ti_n–1Nb)O_3n+1（n = 3–5）（図１）を対象に、走査透過電子顕微鏡（STEM）による詳細な構造解析を行いました。本系では、ペロブスカイト層数の偶奇性に応じて強誘電発現機構が変化し、層数が奇数（n = 3, 5）の場合には従来型のイオン変位により強誘電性が発現する変位型強誘電体（直接型強誘電体）であるのに対し、偶数（n = 4）の場合には新型のハイブリッド間接型強誘電体へと転移するという特徴を示します。この性質により、未解明であったハイブリッド間接型強誘電体のドメイン構造を解明するための重要なモデル系となります。

　本研究では、原子分解能のSTEMを用いて、強誘電性に関与するイオン変位をピコメートル精度で解析し、ドメイン構造およびドメイン壁近傍の構造を詳細に可視化しました（図２）。その結果、以下の重要な知見を得ました。
　(1) 奇数層（n = 3）では中性ドメイン壁のみが形成されるのに対し、偶数層（n = 4）および高次奇数層（n = 5）では、中性ドメイン壁と帯電ドメイン壁（図３）が共存する。
　(2) 高次層では局所欠陥の増加が見られ、これが帯電ドメイン壁の安定化に寄与している（図４）。
　(3) 特に偶数層（n = 4）のハイブリッド間接型強誘電体では、単位格子厚さレベルの極めて微細なドメイン構造が形成されることを確認した。これは従来の強誘電体には見られない新しい現象である。

　以上の結果から、Cs(Bi₂Sr_n–3)(Ti_n–1Nb)O_3n+1におけるドメイン構造の違いは、「対称性」「分極の層内不均一分布」「欠陥による緩和」という三つの要因が協働することで生じることを明らかにし、ハイブリッド間接型強誘電体のドメイン構造に対する統一的理解を提示しました。

図１：層状ペロブスカイト強誘電体Cs(Bi₂Sr_n–3)(Ti_n–1Nb)O_3n+1の結晶構造(a)とSTEM像(b) 結晶構造解析(a)から、本系ではペロブスカイト層数の偶奇性に応じて強誘電発現機構が変化し、層数が奇数（n = 3, 5）の場合には従来型の変位型強誘電体（直接型強誘電体）であるのに対し、偶数（n = 4）の場合には新型のハイブリッド間接型強誘電体へと転移するという特徴が明らかになった。STEM像(b)では、白い輝点が原子カラムの位置に対応しており、3層系、4層系、5層系特有の積層構造を確認した。

図２：STEMにより評価した層状ペロブスカイト強誘電体Cs(Bi₂Sr_n−3)(Ti_n−1Nb)O_3n+1のドメイン構造
ドメイン構造の評価のため、強誘電性に関与するBiおよびSrイオンの変位をピコメートル精度で解析した結果。赤色および青色の領域は、それぞれ結晶の[−110]および[1−10]方向への正味変位に対応。解析分解能以下（≤ 1 pm）の変位は、緑色および水色で示した。赤色および青色の矢印が揃っている領域が、分極の向きが揃った微小領域（ドメイン）に相当する。
奇数層（n = 3）では中性ドメイン壁のみが形成されるのに対し、偶数層（n = 4）および高次奇数層（n = 5）では、矢印が揃っている領域（ドメイン）が小さくなり、中性ドメイン壁と帯電ドメイン壁が共存する。

図３：中性および帯電180°ドメイン壁構造の模式図
中性ドメイン壁は、分極方向（矢印）の異なる2つの領域（ドメイン）の境界において電荷の過不足が生じず、静電エネルギーが最小となる安定な界面。他方、帯電ドメイン壁は、分極方向が異なる領域（ドメイン）の境界に電荷が蓄積した界面。中性ドメイン壁は、通常、分極方向と平行に形成され、帯電ドメイン壁のように強くピン止めされないため、比較的容易に移動できる性質がある。

図４：CsBi₂SrTi₃NbO₁₃ (n = 4)におけるドメイン壁の構造評価
(a) 積層欠陥を含む領域のSTEM像。(b) 図a中の点線領域の拡大像。 (c) 積層欠陥近傍の原子スケール像とSTEM像で観察された界面転位を示す構造モデル。
原子分解能STEM解析では、ペロブスカイト層の局所的な厚さ変調に対応する特徴的な欠陥構造が明らかとなり、具体的には (6層→4層→4層→4層→5層) および (4層→4層→4層→4層→3層) といった配列が観察された（図b）。これらの層界面では、Bi または Cs の原子カラムが顕著に明るく観察され、Bi³⁺ または Cs⁺ イオンの移動あるいは集積を示唆している（図c）。高次層（n ≥ 4）では、隣接する n 相間の自由エネルギー差が次第に小さくなり、その結果、高次層が融合した積層欠陥の自発的形成が促進されることが明らかになった。

　本研究は、ハイブリッド間接型強誘電体におけるドメイン構造の形成原理を初めて体系的に明らかにしたものです。この成果により、ドメイン構造を制御した新しい電子デバイス設計、ナノスケールでの分極制御、高機能強誘電体材料の合理設計への道が開かれます。特に、ドメイン壁そのものを機能として活用する「ドメインエンジニアリング」において、本研究が提示する偶奇性に基づく設計指針は重要な役割を果たすものと期待されます。